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缓蚀剂定义和分类
来源: | 作者:tpl-c7b3a99 | 发布时间: 2024-05-08 | 10 次浏览 | 分享到:

适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时, 可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物,因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~ 1% ),但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、 循环冷却水) 、酸性介质 (除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。

缓蚀剂有多种分类方法,可从不同的角度对缓蚀剂分类。

根据产品化学成分,可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂:

①无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、 硅酸盐、 钼酸盐、 钨酸盐、 聚磷酸盐、锌盐等。

②有机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

③聚合物类缓蚀剂,聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类,POCA ,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类,分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂:

① 阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂,如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、 硼酸盐等。 它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用,生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制,阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类,它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。

阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度,以使全部阳极都被钝化,一旦剂量不足,将在未被钝化的部位造成点蚀。

②阴极型缓蚀剂抑制电化学阴极反应的化学药剂,称为阴极型缓蚀剂。锌的碳酸盐、 磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂水中、与金属表面的阴极区反应,其反应产物在阴极沉积成膜,随着膜的增厚,阴极释放电子的反应被阻挡。在实际应用中,由于钙离子、 碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的,所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐③混合型缓蚀剂某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂,其分子中有两种性质相反的极性基团,能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜,它们既能在阳极成膜,也能在阴极成膜。 阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散,起了缓蚀作用,巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。

根据生成保护膜的类型分类:

除了中和性能的水处理剂,大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜,以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型,缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。

①氧化膜型缓蚀剂:铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂, 无需水中溶解氧的帮助即能与金属  反应,在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化剂,都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是 通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的,这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜,以铬酸盐为例,它在阳极反应形成Cr(OH)3和 Fe(OH)3 ,脱水后成为  CrO3 和 Fe2O3 的混合物(主要是γ-Fe2O3)在阳极构成保护膜。 因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂,因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时,处理 1L 水,所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀,使本来不太严重的腐蚀问题, 反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜,  故在应用时,要根据工艺条件,适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来,因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用,以吸附机制来成膜的。

②沉淀膜型缓蚀剂:锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。 由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜,所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反  应,反应产物在阴极沉积成膜;以锌盐为例,它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀,起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用,在有正磷酸盐存在时,则有Zn3(PO4)2 或(Zn,Fe)3(PO4)2 沉淀出来并紧紧粘附于金属表面,缓蚀效果更好。在实际应用中,由于钙离子、 碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如:硝酸锌、硫酸锌或氯化锌,提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如:正磷酸钠或可水解为正磷酸  钠的聚合磷酸钠,提供磷酸根),因此,通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样,可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂,又是沉积膜型缓蚀剂。另外,一些含磷的有机化合物,如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸,也可归到这类缓蚀剂中,大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合,而且是多孔的, 往往出现在金属表面附着不好的现象, 缓蚀效果不如氧化型膜。

③吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂,它们具有极性基因,可被金属的表面电荷吸附, 在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜,从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物,其分子中有两种性质相反的基团;亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上,形成一层致密的憎水膜,保护金属表面不受水腐蚀。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类,就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类,是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜,但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同,不是通过氧化,而是通过与金属表面的铜离子形成络合物,以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时,此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下,就很难形成效果良好的缓蚀膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助此类缓蚀剂成膜。由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜,故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜,乃获得缓蚀成功之关键。为了迅速,水中缓蚀剂的浓度应该足够高,等膜形成后,再降至只对膜的破损起修补作用的浓度;为了密实,金属表面应十分清洁,为此,成膜前对金属表面进行化学清洗除油、除污和除垢,是必不可少的步骤。


缓蚀作用的影响因素

流动速度的影响

当缓蚀剂扩散不良而影响保护效果时,则增加媒介流速可使缓蚀剂能够平均地扩张到金属外表,有助于缓蚀率的增长。当流速加快时,缓蚀率可能会减低或增长,流速增大,加大腐蚀,使缓蚀剂成为腐蚀的激发剂。媒介流速对缓蚀率的影响,在不一样的使用浓度时还会出现相反的变动。

浓度的影响在实际使用中,从节约原则来说,应以保障效果及减损缓蚀剂耗费量全面考量来确认实际用量缓蚀剂的缓蚀速率与浓度的关系存在极限,即在某一浓度时缓蚀效果最好,浓度过低或过高都会使缓蚀率减低。

温度的影响

因为媒介温度对氧气的溶解量表面化减损,故而在一定程度上可以减低负极反响速度。

缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和气相缓蚀剂三类。

有些无机缓蚀剂使阳极过程变慢,称为阳极型缓蚀剂,如促进阳极钝化的氧化剂(铬酸盐、亚硝酸盐、 Fe3+)或阳极成膜剂(碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐);另一类无机缓蚀剂 是促进阴极极化,称为阴极缓蚀剂,如 Ca2+、Zn2+ 、 Mg2+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 等,能与在阴极反应中产生的 OH- 形成不溶性的氢氧化物,以厚膜形态覆盖在阴极表面,因而阻滞氧扩散到阴极, 增大浓差极化。也有同时阻滞阳极过程和阴极过程的混合型缓蚀剂。有 些溶液中的杂质,如 S、Se、As 、Sb、Bi 等化合物,能阻抑阴极放氢过程,使阴极极化增大,减缓腐蚀。缓蚀剂的用量一般要先通过试验才能确定。

有机缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂,它们吸附在金属表面形成几个分子厚的不可见膜,一般同时阻滞阳极和阴极反应,但阻滞效果并不相同。常用品种有含N、含 S、含O、含P的有机化合物,如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、硫腺类、醛类、有机磷类等。缓释剂的吸附类型有静电吸附、化学吸附。静电吸附剂有苯胺及其取代物,吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等;化学吸附剂有氮和硫杂环化合物;有些化合物同时具有静电和化学吸 附作用。此外,有些螯合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。近年来,有机缓蚀  剂发展很快,应用广泛,使用这些缓蚀剂也会产生缺点,如可能污染产品,可能对生产流程产生不利影响等。

气相缓蚀剂多是挥发性强的物质,也属于吸附型缓蚀剂。 它的蒸气被大气中水分解出有效的 缓蚀基团,吸附在金属表面使腐蚀减缓,一般用于金属零部件的保护、贮藏和运输。它必须用于密封包装内,海洋油轮内舱也可用它来保护。常见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香 胺;聚甲烯胺;亚硝酸盐与硫脲混合物;乌洛托品和乙醇胺;硝基苯和硝基萘等。

缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种,即电化学机理和物理化学机理。

电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础,解释缓蚀剂的作用。而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据,说明缓蚀剂的作用。这两种机理处理问题的方式不同,但它们并不矛盾,而且还存在着某种因果关系。

缓蚀剂的电化学机理

金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果,这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素,原电池反应包括阳极反应和阴极反应。如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个,原电池反应将减缓,金属的腐蚀速度就会减慢。我们把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂;能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂;而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯、甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。

阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是:① 在金属表面生成薄的氧化膜,把金属和腐蚀介质隔离开来;② 因特性吸附抑制金属离子化过程;③ 使金属电极电位达到钝化电位。

阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀:①提高阴极反应的过电位.有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应,例如, Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质,降低氢离子浓度,提高析氢过电位, 使氢离子在金属表面的还原受阻,减缓腐蚀;②在金属表面形成化合物膜,如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物,都可以在金属表面阴极区形成多分子层,使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀;③ 吸收水中的溶解氧,降低腐蚀反应中阴极反应物--02 的浓度,从而减缓金属的腐蚀。

混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在:①与阳极反应产物反应生成不溶物,这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用,磷酸盐如Na3P04、Na2HP04 对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型;②形成胶体物质, 能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂,例:Na2Si03 等;③在金属表面吸附,形成吸附膜达到缓蚀的目的,明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附,吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附,故都可以起到缓蚀的作用。

缓蚀剂的物理化学机理

从物理化学的角度来理解,缓蚀剂的作用可以分为生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3 种。因此缓蚀剂也分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

氧化膜型缓蚀剂

氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂,可以和金属发生作用。或本身不具有氧化性,以介质中的溶解氧为氧化剂,使金属表面形成紧密的氧化膜,造成金属离子化过程受阻,从而减缓金属的腐蚀,这种缓蚀剂又称钝化剂。重铬酸钾、铬酸钾、高锰酸钾在含氧的水溶液中对铝、镁的缓蚀作用就属于这一类。氧化膜型缓蚀剂,缓蚀效率高,已得到广泛的应用。但如果用量不足,则可能在金属表面形成大阴极小阳极而发生孔蚀。所以这一类缓蚀剂又称为 “危险型缓蚀剂 ”。

沉淀膜型缓蚀剂

沉淀膜型缓蚀剂,顾名思义就是在金属表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂分子之间相互 作用生成,也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下,沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面,将金属和腐蚀介质隔开,抑制金属电化学腐蚀的阴极过程,即阴极抑制型。有时沉淀膜能覆盖金属的全部表面,同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程,这一种称为混合抑制型。硫酸锌、碳酸氢钙、石灰、聚磷酸盐、硅酸盐及有机膦酸盐都属于阴极抑制型缓蚀剂。在中性含氧的水中,锌离子可以和阴极反应生成的氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化锌沉淀膜覆盖于阴极,而抑制阴极反应。磷酸盐如Na2HP04 或 Na3P04,在有溶解氧情况下,可以和Fe3+反应生成一种不溶性的 r-Fe203 和 FeP04•2H20  混合物薄膜,抑制铁的腐蚀。需要注意的是,介质中氧的存在对缓蚀剂有加强作用。只有存在氧,才能发挥缓蚀剂的作用。例如苯甲酸钠对铁的缓蚀,有氧时,生成不溶性三价铁盐,起到保护金属的作用。而无氧时,生成二价可溶性铁盐,不能起到缓蚀作用。

混合抑制型缓蚀剂多为有机化合物。有机缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属  离子相互作用生成沉淀膜,而抑制阴阳两极的电化学过程。例如, 丙炔醇对铁在酸性水溶液中有良好的缓蚀效果。研究发现,丙炔醇发生作用时,先吸附于金属表面,受铁上析出氢的还原作用,发生聚合反应而生成聚合的配合物膜。覆盖于整个金属的表面,同时抑制腐蚀电化学反应的阳极反应和阴极反应。又如,8-羟基喹啉在碱性介质中对铝的腐蚀有缓蚀作用,这是由于缓蚀剂和铝离子反应生成的不溶性配合物沉淀膜覆盖在铝表面,抑制了铝在碱性水溶液中的腐蚀。苯并三氮唑对铜的缓蚀作用也认为是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。

吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂,它们在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性,这种吸附改变了金属表面的性质。抑制了金属的腐蚀。 因为这类缓蚀剂分子结构具有不对称性,分子由极性基和非极性基组成。非极性基为烃基,有亲油性,而极性基如 -COOH 、-S03H 等具有亲水性,对金属表面也具有亲和性。当缓蚀剂分子的极性基在金属表面吸附后,其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列,从而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质, 使金属表面的能量状态趋于稳定,增加腐蚀反应活化能,减缓腐蚀速度;另一方面,非极性基的隔离作用将金属表面和腐蚀介质隔开,阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移,从而减缓腐蚀。


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